多單色激發的DM2500用于水泥元素分析的優越性 如何選擇燃料用X射線熒光測硫儀 依據ASTM D 7220-12 測定燃料中超低硫 DM8000型X熒光光譜儀的應用情況 元素分析儀器的好伴侶——DY501型電熱熔融設備 DM2100型X熒光多元素分析儀在水泥生產控制中的應用 波長色散型與能量色散型X射線熒光光譜儀之比較 DM2100型X熒光多元素分析儀的研制經歷

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如何選擇燃料用X射線熒光測硫儀

關鍵詞

X射線熒光測硫儀 重復性r 再現(xian)性R 合并定量(liang)限（PLOQ） 檢測限（LOD） 能量色(se)散X射線(xian)熒(ying)光（EDXRF） 波長色散X射線熒光（WDXRF） 單色(se)能量色(se)散X射線熒(ying)光（MEDXRF）  單(dan)色波長色散X射線熒(ying)光（MWDXRF） 超低硫

摘(zhai)要

本文通過解讀燃料硫(liu)(liu)濃度(du)的強制性國家標準，比(bi)較了盡可能多的各國燃料中硫(liu)(liu)測(ce)定的X射線熒光光譜(pu)法標(biao)準(zhun)，主要(yao)是比較(jiao)標(biao)準(zhun)中的重要(yao)指(zhi)標(biao)，如：重復(fu)性r、再現性R、合并定量限（PLOD）等(deng)，及不同(tong)標準所(suo)采用(yong)的各種不同(tong)的X射線熒光光譜法，結(jie)合具體應用和市場(chang)上大部分(fen)的X射線熒光測硫儀，給出了選(xuan)擇(ze)X射線熒光測硫儀的方法。特別是結合本公司的X射線熒光測(ce)硫(liu)儀(yi)，給出了(le)選擇(ze)本公司(si)的(de)各種不同的(de)X射(she)線(xian)熒光測硫儀的方法。

介紹

    在(zai)燃料的使用過程中，燃料中的硫污染物通過增加細顆粒物（PM）的排(pai)放，在汽車、船舶、鍋(guo)爐等廢氣(qi)中形(xing)成破壞性硫酸鹽，在大氣(qi)中形(xing)成硫氧化物（SOx），對(dui)空氣污染有顯著(zhu)的影響。此外，還會(hui)毒害(hai)催化(hua)轉化(hua)器(qi)系(xi)統，增加氮氧(yang)化(hua)物（NOx）等其他排放物。

常用的微量硫(liu)分析方(fang)法(fa)(fa)多(duo)種多(duo)樣，有化學方(fang)法(fa)(fa)，如滴定法(fa)(fa)、離(li)子和氣相色譜(pu)法(fa)(fa)、微庫(ku)侖(lun)法(fa)(fa)、燃燒(shao)光譜(pu)法(fa)(fa)， 還(huan)有原子吸收(shou)/發射光譜法（AAS或AES）和電感(gan)耦合等離子(zi)體（ICP）光譜法(fa)。這(zhe)些方法(fa)都有復雜的樣品制備和處理要(yao)求(qiu)，并且需(xu)要(yao)頻繁的校準和繁瑣的維(wei)護，是一(yi)些難以使用的方法(fa)。特別是當(dang)需(xu)要(yao)進行燃料中硫(liu)的現(xian)場測量時，對(dui)這(zhe)些方法(fa)來說幾乎(hu)是不(bu)可能(neng)完(wan)成的任務。

X射線熒光(guang)光(guang)譜(pu)（XRF）分析方法是測定燃料(liao)中硫的(de)(de)快速(su)、準(zhun)確(que)、簡單的(de)(de)試驗方法。基于XRF法的X射線(xian)熒光測(ce)硫儀(yi)，具有(you)結(jie)構簡單、基體的(de)吸收和增強效應(ying)較易克服、不破壞(huai)樣品、精密(mi)度高、測(ce)定(ding)迅速、不用或僅需簡單制樣等優(you)點，已成為生產，監督，流通，使用各(ge)環節中燃料中硫測(ce)定(ding)的(de)首選儀(yi)器。

X射線熒光測硫儀的廣泛使(shi)用，使(shi)得(de)市售X射線熒光測硫(liu)儀種類繁(fan)多，形式多樣，價格不一，魚龍混雜。如何(he)選擇合適(shi)的X射線熒光測硫儀成(cheng)為一個重要課題。

X射線(xian)熒光測(ce)硫儀，是(shi)否(fou)(fou)價格越貴越好(hao)？是(shi)否(fou)(fou)指標越高越好(hao)？進口的(de)是(shi)否(fou)(fou)一定(ding)比國產的(de)好(hao)？波長色散(san)的(de)是(shi)否(fou)(fou)一定(ding)比能(neng)量(liang)色散(san)的(de)好(hao)？臺式(shi)的(de)還是(shi)便(bian)攜式(shi)的(de)好(hao)？等等這(zhe)些問題都困擾(rao)著對(dui)X射線熒(ying)光測(ce)硫儀的(de)選擇(ze)。

本解決方案從X射線(xian)熒(ying)光(guang)測硫儀的術(shu)語、采用(yong)方法、符合標準情況(kuang)、主要(yao)技(ji)術(shu)指標等出發，結合具(ju)體應用(yong)，給出了X射線(xian)熒光測硫儀(yi)，特別是本公司的各(ge)種不(bu)同的X射線熒光測硫(liu)儀的選擇方法(fa)。

燃(ran)料(liao)標(biao)準

我國目前最新發布的(de)(de)有(you)關燃料的(de)(de)標準主要有(you)：適用于車輛的(de)(de)GB17930-2016《車用汽油》、GB19147-2016《車用柴油(you)》，適(shi)用于船舶的(de)GB17411-2015《船用燃料油》，適用于拖(tuo)拉機(ji)、內燃機(ji)車、工程機(ji)械(xie)、內河船舶和發電機(ji)組等壓燃式發動機(ji)的GB252-2015《普通柴(chai)油》。各燃料標(biao)準中有關硫含量的技術要求和試驗方法(fa)見表(biao)1。

表1. 各燃料標準中硫含量技術(shu)要求和試(shi)驗方(fang)法

標準(zhun)號(hao)	GB17930		GB19147		GB252	GB17411
標準(zhun)名	車用汽(qi)油(you)		車用柴油		普通柴油(you)	船用燃料(liao)油
對象	IV	V、 VI	IV	V、 VI		內河	海(hai)[洋] I	海[洋] II	海[洋] III
硫含量mg/kg	50	10	50	10	10	10	10000	5000	1000
試驗方法	SH/T0689		SH/T0689		SH/T0689	SH/T0689	GB/T17040
也可采(cai)用試驗(yan)方法	GB/T11140 SH/T0253 ASTM D7039		GB/T11140    ASTM D7039		GB/T380 GB/T11140 ASTM D7039	GB/T11140 SH/T0253 NB/SH/T0842	GB/T387、GB/T11140 SH/T0872、SH/T0253 SH/T0689、NB/SH/T0842
標準中(zhong)未(wei)列出(chu)，但也可采用(yong)的用(yong)X射線熒光(guang)光(guang)譜法的(de)試驗方(fang)法	ISO20884、 ASTM D2622、ASTM D7220、 NB/SH/T0842、GB/T17040   (只適用于 IV)、 ASTM D4294 (只適用于 IV)		ISO20884、 ASTM D2622、 ASTM D7220、 NB/SH/T0842、 GB/T17040  (只(zhi)適用于IV)、 ASTM D4294 (只適用于 IV)		ISO20884、 NB/SH/T0842、 ASTM D2622、ASTM D7220	ISO20884、 ASTM D2622、ASTM D7039、ASTM D7220	ISO20884、           ASTM D2622、        ASTM D7039、      ASTM D7220、      ASTM D4294

由表1可見，標準中，車(che)用汽(qi)、柴油國V、VI，普通柴油(you)，內河船舶用(yong)燃料油(you)的(de)硫含量限值是10ppm。車(che)用汽、柴油國 IV的硫含(han)量(liang)限值是50ppm。海[洋] 船用燃料油 I、 II、 III的硫含量限值(zhi)分別是10000ppm、5000ppm、1000ppm。

車(che)用汽、柴油，普通柴油，內河船舶用燃料(liao)油等的試驗(yan)方法都(dou)是SH/T0689《輕(qing)質烴及發(fa)動機燃料和其他油品的總(zong)含(han)量測定(ding)法(fa)(紫外熒光法(fa))》。海[洋] 船用(yong)燃料油(you) I、 II、 III的試驗方(fang)法是GB/T17040。表中(zhong)還(huan)列出了標準中(zhong)列出的(de)也可(ke)采用的(de)其(qi)他(ta)試驗(yan)方法。

表中(zhong)(zhong)還列(lie)出了標準中(zhong)(zhong)未列(lie)出，但(dan)也(ye)可采用的(de)用X射線(xian)熒光(guang)光(guang)譜法的試驗方(fang)法。

X射線(xian)熒(ying)光光譜法及其分類(lei)

X射線熒光光譜法（X-Ray Fluorescence Spectrometry）是利用原級X射線光(guang)子或其他(ta)微觀粒(li)子激發待測物質中(zhong)的原子，使之(zhi)產(chan)生特征X射(she)線熒光而(er)進(jin)行物質成(cheng)分(fen)分(fen)析、化學態(tai)研究(jiu)和表面涂層厚度(du)測量的方(fang)法。在(zai)成(cheng)分(fen)分(fen)析方(fang)面，X射線熒光(guang)光(guang)譜法是現(xian)代常(chang)規分析中的一種最為有效的方法之一。

根(gen)據莫斯萊定律，只要測出特(te)征X射(she)線熒光的波長或者(zhe)能(neng)量，就(jiu)(jiu)可以知道元(yuan)素的種類，這就(jiu)(jiu)是X射線熒光定性分析的依據(ju)。而(er)特征X射線熒光(guang)的強度與相應(ying)元素(su)的含(han)量有一(yi)定的關(guan)系，這就是X射(she)線熒光定量分析的依據(ju)。

X射線熒光光譜(pu)法測硫就(jiu)是用(yong)原級X射(she)線激發樣品中能(neng)量為2.3keV（波(bo)長為0.5373nm）的硫的Kα特(te)征X 射(she)線(xian)，測出它的強度(du)，從(cong)而得(de)到樣品中(zhong)的硫濃度(du)。

根據色散方式不同，X射(she)線熒(ying)光(guang)光(guang)譜法分(fen)為(wei)兩種基本類型：通(tong)過區分(fen)樣(yang)品中(zhong)各元(yuan)素的(de)波長來測量各元(yuan)素的(de)稱為(wei)波長色散X射線熒光(guang)光(guang)譜法，通過區分樣(yang)品中各(ge)元(yuan)素的能(neng)(neng)量來(lai)測量各(ge)元(yuan)素的稱為能(neng)(neng)量色散X射線熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜法。

進一步地(di)，根據激發(fa)射線的不同，每種又分(fen)為多色激發(fa)（Polychromatic excitation）和單色激(ji)發（Monochromatic excitation）兩種(zhong)，共四種(zhong)。

⑴多色激發(fa)的波長(chang)色散X射線熒(ying)光(guang)光(guang)譜法(fa)不特別指出，就稱波長色散X射線熒(ying)光(guang)光(guang)譜法(fa)（Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（WDXRF）。

⑵單色激發的(de)波長色散(san)X射線熒(ying)光(guang)光(guang)譜法特別(bie)指(zhi)出，稱為(wei)單色波長色散X射線熒光光譜(pu)法（Monochromatic excitation Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MWDXRF）。

⑶同樣的(de)，多色激發的(de)能量色散X射線熒光(guang)光(guang)譜法(fa)也不特(te)別指出，就稱能量色(se)散X射線熒光光譜法（Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（EDXRF)。

⑷單色(se)激(ji)發的能量色(se)散X射線熒(ying)光光譜法特別指出，稱(cheng)為單色能量色散X射線(xian)熒光光譜法（Monochromatic excitation Energy Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometry）（MEDXRF）。

標(biao)準試驗方(fang)法

表2列出(chu)了(le)幾乎所有ISO、中國、美國有(you)關X射線(xian)熒(ying)光光譜(pu)法測(ce)定燃料中硫的標準(zhun)。

表4列出了表2所列標準中的最主(zhu)要(yao)的技術要(yao)求(qiu)：合(he)并定量限PLOQ、重復性r及其典型值、再(zai)現性R及其典型值(zhi)。

為便于讀者解讀表4，下面(mian)將詳(xiang)細介紹這些技(ji)術要求的(de)定(ding)義(yi)。

定量限LOQ

定量限LOQ（limit of quantity），以(yi)濃度表示，指(zhi)在依可(ke)接受準(zhun)確度與精密度，被(bei)測物質在某(mou)特定(ding)樣(yang)品(pin)中可(ke)以(yi)進行(xing)定(ding)量(liang)檢測的最低濃度C_LQ。

合并定(ding)量限PLOQ

合并定量限(xian)PLOQ（pooled limit of quantitation ）的(de)定義見美國標準ASTM D6259第1.1條和第(di)3.2.1條：

1.1 This practice covers the use of standard regression techniques and data from an interlaboratory study to determine a lower quantitative limit for a test method. This determined lower limit represents the numerical limit at or above which the test results are considered to be quantitatively meaningful for commerce or regulatory activities by this practice. It is defined by this standard as the pooled limit of quantitation (PLOQ) for the test method.

1.1 本(ben)實(shi)施規(gui)程包(bao)括使用標準(zhun)回歸技術和實(shi)驗室間研究的(de)數(shu)據，以確(que)定(ding)(ding)試(shi)(shi)驗方(fang)法的(de)定(ding)(ding)量下(xia)限(xian)(xian)。該(gai)確(que)定(ding)(ding)的(de)下(xia)限(xian)(xian)表示數(shu)值極限(xian)(xian)，在(zai)該(gai)數(shu)值極限(xian)(xian)或以上，試(shi)(shi)驗結果被本(ben)規(gui)程認為(wei)對商業或監管活動具有定(ding)(ding)量意義(yi)。本(ben)標準(zhun)將其(qi)定(ding)(ding)義(yi)為(wei)試(shi)(shi)驗方(fang)法的(de)合并定(ding)(ding)量限(xian)(xian)（PLOQ）。

3.2.1 pooled limit of quantitation (PLOQ), n—level of property or concentration for a test method at which the ratio: [10× pooled repeatability standard deviation of results for a concentration level/concentration level] = 1.

3.2.1 合(he)并定量(liang)限（PLOQ），名(ming)詞—在(zai)比值：[10×濃度值結果的合并重復性標準偏差/濃度值]=1時(shi)，試驗方法的特性或濃(nong)度的值。

簡單地說，合并定量(liang)限（PLOQ）就(jiu)是試驗(yan)方法適用的所有樣品(pin)測量結果的再現性標準偏(pian)差的10倍。

表2所列標準的大部分都(dou)以D6259的方法(fa)確定(ding)合并定(ding)量限(xian)，并以該合并定(ding)量限(xian)作為試驗方法(fa)測量范圍的下限。

合并定(ding)量限PLOQ與定量限LOQ的區(qu)別(bie)：定量限(xian)LOQ是指(zhi)在(zai)某特(te)定樣(yang)品中(zhong)，合并定量(liang)限PLOQ是指在試驗方法適用的所有樣品中(zhong)。

表2. X射線熒光(guang)光(guang)譜法測定燃料中(zhong)硫的(de)標準

標準(zhun)號	標準名	所(suo)用方法	備注
ASTM D2622-16	用波長(chang)色散X射線熒光(guang)光(guang)譜(pu)法(fa)測定石油產品中硫的標準試驗方(fang)法(fa)	波(bo)長色(se)散X射(she)線熒(ying)光光譜法(fa)(WDXRF)	等效
GB/T 11140-2008	石油產品硫(liu)含(han)量(liang)的(de)測(ce)定 波長色散X射線熒光光譜法	波長(chang)色散(san)X射線熒光(guang)光(guang)譜(pu)法(fa)(WDXRF)
ASTM D7039-15a	用單色波長色散X射線(xian)熒光光譜法測定汽油(you)(you)(you)、柴油(you)(you)(you)、航空(kong)燃料、煤油(you)(you)(you)、生物(wu)柴油(you)(you)(you)、生物(wu)柴油(you)(you)(you)混合物(wu)和汽油(you)(you)(you)-乙醇(chun)混合物中(zhong)硫(liu)的標準試驗方法(fa)	單色(se)波長色(se)散X射線熒(ying)光光譜(pu)法(MWDXRF)	等效
NB/SH/T 0842-2017	輕質液(ye)體燃(ran)料中硫含量的(de)測(ce)定 單波長(chang)色散X熒光光譜法	單(dan)色波長色散X射線熒光光譜法(MWDXRF)
ISO 20884-2019	石油(you)產品 汽車燃(ran)料中(zhong)硫含量的測定 波(bo)長色散X射線熒(ying)光光譜法	單(dan)色波長(chang)色散、波長(chang)色散X射線熒光(guang)光(guang)譜法(MWDXRF 、WDXRF)
ASTM D4294-16	用能量色散X射線熒光光譜法測(ce)定石(shi)(shi)油(you)和(he)石(shi)(shi)油(you)產品中硫的標(biao)準試驗方法	能量(liang)色散(san)X射線(xian)熒光光譜法(EDXRF)	等效
GB/T 17040-2019	石油和石油產品中硫含量的測定 能量色散X射線熒光光譜法(fa)	能量(liang)色散X射線熒光光譜(pu)法(EDXRF)
ASTM D7212-13	使用低本底正比計數管的(de)能(neng)量色散X射線熒光(guang)光(guang)譜法測定(ding)汽車(che)燃(ran)料中低硫的標準(zhun)試(shi)驗方法	能量色散(san)X射線熒光光譜法(EDXRF)	特指探測器(qi)使用低本底正比計數管(guan)的
ASTM D7220- 12 (Reapproved 2017)	用單色能量色散X射線熒光光譜法測定(ding)汽車燃料、加熱(re)燃料和噴氣燃料中硫的標準試驗方法	單色能(neng)量色散X射(she)線熒光(guang)(guang)光(guang)(guang)譜法(MEDXRF)

重復性r

測量重復(fu)性(xing)（measurement repeatability），簡稱(cheng)重復(fu)性(xing)r（repeatability），是在重(zhong)復性(xing)測量條(tiao)件(jian)(jian)下的測量精密(mi)度。以包括相(xiang)同(tong)(tong)測量程(cheng)序、相(xiang)同(tong)(tong)操作者、相(xiang)同(tong)(tong)測量系統、相(xiang)同(tong)(tong)操作條(tiao)件(jian)(jian)和(he)相(xiang)同(tong)(tong)地點，在短(duan)時間內對同(tong)(tong)一或相(xiang)類似(si)被測對象重(zhong)復測量的一組(zu)測量條(tiao)件(jian)(jian)稱為重(zhong)復性(xing)測量條(tiao)件(jian)(jian)（repeatability condition of measurement），簡(jian)稱重復性條件（repeatability condition）。重復性可用測量(liang)結果(guo)的分散性定(ding)量(liang)表(biao)示。

表2所列標準均要(yao)求(qiu)：同(tong)一(yi)(yi)個操作者，在同(tong)一(yi)(yi)個實驗室，使用同(tong)一(yi)(yi)臺儀(yi)器，在相同(tong)條件下對同(tong)一(yi)(yi)試樣采用正(zheng)確的(de)操作方法連續進行測定，得到的(de)兩個試驗結果之差(cha)，20個中僅有1個（也就(jiu)是95%置信度）超過測試結果的(de)重復性r。

再現(xian)性R

測(ce)量再現性(xing)（measurement reproducibility），簡稱再現性R（reproducibility），是在再現性(xing)測(ce)(ce)量條(tiao)件(jian)下的(de)(de)測(ce)(ce)量精密(mi)度。以包括不同地點、不同操作(zuo)者、不同測(ce)(ce)量系統(tong)、對(dui)同一或相類似被測(ce)(ce)對(dui)象重復測(ce)(ce)量的(de)(de)一組測(ce)(ce)量條(tiao)件(jian)，稱為再現性(xing)測(ce)(ce)量條(tiao)件(jian)（reproducibility condition of measurement），簡(jian)稱(cheng)再現性條件(jian)（reproducibility condition）。在給出再(zai)現性(xing)(xing)時應(ying)說(shuo)明(ming)改變和未變的(de)條件及實(shi)際改變到什么程度。再(zai)現性(xing)(xing)可用(yong)測(ce)量(liang)結果(guo)的(de)分散性(xing)(xing)定量(liang)地表示(shi)，最為常用(yong)的(de)是實(shi)驗(yan)標準差。測(ce)量(liang)結果(guo)在這里(li)通常理解為已修(xiu)正結果(guo)。

表(biao)2所列標準(zhun)均要(yao)求：不同(tong)的操作者，在不同(tong)的實(shi)驗室，使用(yong)不同(tong)的儀器(qi)，對同(tong)一(yi)試樣采用(yong)正確的操作方法進(jin)行測定，得(de)到(dao)的兩個單(dan)一(yi)、獨立的試驗結果之差，20個中僅(jin)有(you)1個（也就是95%置信度(du)）超過測試結果的(de)再現性R。

重復性r與再現性R的區別：重復性r是在相同測(ce)量條件下，再(zai)現(xian)性R是在改變了(le)的測量(liang)條件下。

儀(yi)器選擇

前面我(wo)們對有(you)關標準做(zuo)了詳(xiang)細的說明。現在進入正(zheng)題(ti)，如何選(xuan)擇(ze)儀(yi)器(qi)。

了解(jie)所采(cai)用方法或標準

選(xuan)擇燃料(liao)用X射線熒光測(ce)硫儀首先(xian)需(xu)了(le)解一(yi)下它用的(de)是什么方法。一(yi)般(ban)來說從測(ce)硫儀的(de)名稱或樣本就能了(le)解該測(ce)硫儀采用的(de)方法和標準。

圖1 WDXRF測硫(liu)儀原(yuan)理圖

圖2 MWDXRF測(ce)硫儀(yi)原理圖

圖3 EDXRF測硫儀原理圖

圖4 MEDXRF測硫儀原理圖

圖1到圖4為采用四(si)種不同的X射線熒光(guang)光(guang)譜(pu)法(fa)的測(ce)硫儀的原理圖(tu)。

但(dan)測硫儀采用什么(me)方法或標準(zhun)不是主(zhu)要的(de)，主(zhu)要的(de)是看它(ta)的(de)技術(shu)指(zhi)標，其(qi)中最重要的(de)是測硫儀的(de)檢出限LOD。一般來說市面上的(de)測硫儀除了EDXRF測硫儀(yi)僅能符合GB/T 17040和ASTM D4294外，其他的都能滿足所有表2所列(lie)標準的相關要求(qiu)。

有(you)些用戶(hu)在標書中(zhong)指明要(yao)求某一(yi)類測硫儀(yi)，比如(ru)一(yi)定要(yao)單色波長色散X射線熒光（MWDXRF）測(ce)硫(liu)儀，這是毫無道理(li)的。因為(wei)，如果你要(yao)測(ce)量的燃(ran)料中硫(liu)限值是10ppm，那么MWDXRF測硫儀能測，WDXRF測硫儀(yi)或MEDXRF測(ce)硫儀都能測(ce)，如果你要(yao)測(ce)量的燃料中硫限(xian)值是50ppm，那(nei)么MWDXRF測(ce)硫(liu)儀(yi)能測(ce)，WDXRF測硫儀或(huo)MEDXRF測硫儀甚至于EDXRF測(ce)硫(liu)儀都(dou)能(neng)測(ce)，而(er)且(qie)EDXRF測硫儀(yi)一(yi)般比MWDXRF測硫(liu)儀便宜得多。所以(yi)標(biao)書中(zhong)不應(ying)該指定(ding)測硫(liu)儀采用的(de)方法或標(biao)準(zhun)，你采購(gou)時也不應(ying)該考慮這一點(dian)。

當然(ran)也(ye)有例外。如(ru)果你(ni)除了需要測硫，還兼用來測其他元素(su)，那么建議采用MEDXRF的(de)光譜儀，因為能量色散的(de)儀器(qi)一般都能同時測(ce)量多種元(yuan)素。如果你(ni)雖(sui)然(ran)只測(ce)硫，但試(shi)樣(yang)中(zhong)有其他需要考慮的(de)干(gan)擾元(yuan)素（這種情(qing)況(kuang)在燃料(liao)中(zhong)較少），比如高氯并且氯變化較大的(de)情(qing)況(kuang)下測(ce)微量的(de)硫，則也(ye)建議采用MEDXRF的光譜儀，它(ta)能校正其他干擾(rao)元素對硫(liu)的影響(xiang)。

式樣

這個很簡單。測(ce)硫(liu)(liu)儀(yi)(yi)一般分(fen)為立式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，臺(tai)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，便(bian)(bian)攜(xie)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)等。立式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)體積大價格高，所以如果(guo)單獨測(ce)硫(liu)(liu)則不考慮立式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)儀(yi)(yi)器(qi)(qi)。現場室外使用(yong)(yong)選(xuan)用(yong)(yong)便(bian)(bian)攜(xie)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)，室內外都要(yao)(yao)能用(yong)(yong)也選(xuan)用(yong)(yong)便(bian)(bian)攜(xie)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)。僅室內使用(yong)(yong)可選(xuan)用(yong)(yong)臺(tai)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)或便(bian)(bian)攜(xie)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)，但(dan)盡量選(xuan)用(yong)(yong)臺(tai)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)，因為同檔(dang)次儀(yi)(yi)器(qi)(qi)的(de)性能指(zhi)標(biao)，臺(tai)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)肯(ken)定比(bi)便(bian)(bian)攜(xie)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)好(hao)。便(bian)(bian)攜(xie)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)儀(yi)(yi)器(qi)(qi)，又(you)要(yao)(yao)做得(de)小又(you)要(yao)(yao)做得(de)輕(qing)，比(bi)臺(tai)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)肯(ken)定要(yao)(yao)難(nan)做得(de)多。

測量氛圍

測(ce)量氛圍有(you)充(chong)氣(qi)，真空，大氣(qi)等。測(ce)硫儀用的(de)最多的(de)是充(chong)氣(qi)，可(ke)(ke)用鋼瓶氣(qi)體，也可(ke)(ke)以用氣(qi)體發生器。也有(you)用真空的(de)。但如果測(ce)量精確度(du)能(neng)滿足(zu)要求，則也可(ke)(ke)以在大氣(qi)氛圍下(xia)使(shi)用測(ce)硫儀。

波長色散的WDXRF測(ce)硫儀(yi)或(huo)MWDXRF測硫儀(yi)由于(yu)光路太長，所以必(bi)須在充氣或真空條件(jian)下(xia)使用(yong)，不(bu)能在大(da)氣下(xia)使用(yong)。所以WDXRF測硫儀或MWDXRF測硫(liu)儀(yi)只能是臺式的(de)，不能做成便攜式的(de)。

便攜式(shi)的肯定要求是能(neng)在大氣氛圍中測量的，能(neng)量色(se)散的測硫儀能(neng)滿足這個(ge)要求。如果要求不高，僅需符合(he)標準GB/T 17040或(huo)ASTM D4294，則(ze)可用便攜式的(de)EDXRF測硫儀。如(ru)果要求高，比如(ru)測微量的硫，要求測量燃(ran)料中限(xian)值為10ppm的硫，則可用便攜式的MEDXRF測硫儀。

目前市場上(shang)也有便攜式(shi)的MWDXRF測硫(liu)儀，它要求在(zai)真空下，但這是國(guo)外在(zai)能量色散(san)的測硫(liu)儀還(huan)做不出能測燃料中限值為10ppm的(de)硫的(de)時候，不得不開發出來作為現(xian)場(chang)便(bian)攜式的(de)來使用的(de)。現(xian)在便(bian)攜式的(de)MEDXRF測硫儀，完(wan)全能滿足標準要求(qiu)，能準確(que)測量燃(ran)料中限值為10ppm的硫，再用(yong)需要真空的、外接電(dian)源(yuan)的、笨重的、準確(que)度(du)還(huan)不(bu)高的MWDXRF測硫(liu)儀就不正常(chang)了(le)。

檢(jian)出限LOD

X射(she)線熒光光譜儀的檢測限LOD（limit of detection），以(yi)濃度(du)表示，是指由特定(ding)的分(fen)析步驟能(neng)夠合理地檢測出的最小(xiao)X_LD求(qiu)得的最低濃度(du)C_LD。用信(xin)噪(zao)比法，是(shi)指由基質空白所產生的儀器背景(jing)信(xin)號標準偏差的3倍值的相(xiang)應量，即(ji)：

                                                        

檢出限與測量(liang)時間有(you)關，不給出測量(liang)時間的檢出限是沒有(you)意義的。

綜合各(ge)標準的(de)要求(qiu)及使用X射線(xian)熒光測(ce)硫(liu)儀測(ce)燃料(liao)中硫(liu)的實(shi)際(ji)需要，一般測(ce)量時(shi)間取T=300s。

如果(guo)要比較不(bu)同(tong)儀器的檢(jian)出限(xian)，則必須在(zai)同(tong)樣的測量時間下比較。A儀器(qi)的檢出限為(wei)0.3ppm（600s），B儀器的檢出限為0.4ppm（300s），你不(bu)能(neng)說(shuo)A儀器的檢(jian)出限(xian)好(hao)，因為(wei)換(huan)算后A儀器的檢出限為(wei)0.42ppm（300s），比B儀器差(cha)。

檢(jian)出限對X射線(xian)熒光測硫儀來說是最重(zhong)要的指標，沒有(you)之一。檢出限(xian)越(yue)小(xiao)則儀器越(yue)好。

檢出(chu)限LOD和定量限LOQ兩者的(de)(de)(de)區(qu)別(bie)在(zai)于，定(ding)(ding)量限所規定(ding)(ding)的(de)(de)(de)最(zui)低(di)濃度(du)，應滿(man)足一定(ding)(ding)的(de)(de)(de)精密(mi)度(du)和(he)準確度(du)的(de)(de)(de)要(yao)求。

一(yi)般來說，儀(yi)器生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)廠(chang)家(jia)(jia)(jia)給出(chu)的(de)檢(jian)出(chu)限(xian)指標(biao)是可信的(de)。儀(yi)器生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)廠(chang)家(jia)(jia)(jia)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)儀(yi)器其檢(jian)出(chu)限(xian)應該都好于廠(chang)家(jia)(jia)(jia)給出(chu)的(de)檢(jian)出(chu)限(xian)。比如廠(chang)家(jia)(jia)(jia)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)的(de)一(yi)批儀(yi)器它(ta)所測得的(de)檢(jian)出(chu)限(xian)是0.25ppm、0.26ppm、0.27ppm、0.28ppm等，那它(ta)就會(hui)將檢出(chu)限定為(wei)0.3ppm給出(chu)。但也不是所有廠家都是可信的，有些廠家會(hui)將最(zui)小的一(yi)個作為(wei)指標給出(chu)，甚至于為(wei)了(le)滿足標準，給出(chu)一(yi)個達不到的檢出(chu)限(xian)。

如果(guo)用(yong)(yong)戶(hu)不相信廠家給出的檢(jian)出限，用(yong)(yong)戶(hu)可以提供樣品讓(rang)廠家用(yong)(yong)你要(yao)買的儀器實際來測量檢(jian)出限。測量的方法其實很(hen)簡單(dan)，做(zuo)一條校(xiao)準曲線，低硫(liu)的校(xiao)準曲線一般是直線，粗略地，最少用(yong)(yong)2個試樣(yang)就行，1個(ge)用空白樣，1個用定(ding)量限附近的(de)樣。

若(ruo)校(xiao)準曲線為：

式中，a表(biao)示校(xiao)準曲(qu)線的截距；R表示分(fen)析線的強度或計數率；b表示校(xiao)準曲線(xian)的斜率(lv)。

從（2）式可知靈敏度(du)S。靈敏度(du)S（sensitivity）是測(ce)量(liang)系(xi)統示值(zhi)(zhi)變化除以相應的(de)被測(ce)量(liang)值(zhi)(zhi)變化所得的(de)商。 X射線(xian)熒光光譜分(fen)析的靈敏(min)度(du)為(wei)單位濃度(du)對應的計數率(lv)或校準(zhun)曲線(xian)斜(xie)率(lv)的倒數，為(wei)：

從（2）式可知本底。本底就(jiu)是C=0時(shi)的計數率，為：

R_b=-a/b       (4)

將（3）、（4）代入（1），則檢測限為：

例：測(ce)得空(kong)白樣的計數率為160cps，濃度為3ppm的(de)試樣的(de)計數率為184cps。代入（2）式，解二(er)元一次方程組，則(ze)可得校準曲線為：

將（6）式的(de)系數代入(ru)（5）式，取(qu)T=300，則T=300s時(shi)的檢(jian)出限為：

測量范圍下(xia)限(xian)值和(he)上限(xian)值

測(ce)量范(fan)圍(wei)下(xia)限值（measuring range lower limit）：是在規定(ding)條(tiao)件下(xia)，可由具(ju)有一(yi)定(ding)的(de)儀(yi)器(qi)不(bu)確(que)定(ding)度的(de)測量儀(yi)器(qi)或測量系統(tong)能夠測量出的(de)最低量值(zhi)，一(yi)般就是定(ding)量限LOQ。測(ce)量范圍上(shang)限(xian)值（measuring range higher limit）：是在規定條件下，可(ke)由具有一定的儀(yi)器(qi)不確定度(du)的測(ce)量(liang)儀(yi)器(qi)或(huo)測(ce)量(liang)系統能(neng)夠測(ce)量(liang)出的最大量(liang)值。

有些公司在(zai)給出(chu)產品的技(ji)術指標時將(jiang)測量范(fan)圍下(xia)限值寫為(wei)“0”，這時極不科學的(de)。還(huan)有的(de)是以(yi)檢(jian)出限作為測量范圍下(xia)限值(zhi)，這也是錯誤的(de)，并且(qie)還(huan)帶有欺(qi)騙性。

一(yi)(yi)般(ban)在技術指標中(zhong)只(zhi)要給出(chu)(chu)檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)就可以了，因為給出(chu)(chu)了檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)也就給出(chu)(chu)了定(ding)量(liang)(liang)(liang)(liang)限(xian)(xian)及測量(liang)(liang)(liang)(liang)范圍下(xia)限(xian)(xian)值(zhi)。從檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)我們(men)可以知道定(ding)量(liang)(liang)(liang)(liang)限(xian)(xian)，定(ding)量(liang)(liang)(liang)(liang)限(xian)(xian)一(yi)(yi)般(ban)是檢(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)的(de)3倍或10/3倍。如果(guo)在技術指標中再給出測量(liang)范(fan)圍(wei)，那么(me)主(zhu)要(yao)是為了給出測量(liang)范(fan)圍(wei)上限值(zhi)。

需要注(zhu)意的是儀器技術指標中給出的測量(liang)范圍下限(xian)(xian)值也就是定(ding)量(liang)限(xian)(xian)LOQ與(yu)試驗方法標準中給出的(de)合并定量限PLOQ是(shi)2個(ge)不同的概念。如果儀器的測量范圍(wei)下限(xian)值大于標準中的合并定量限(xian)PLOQ，那(nei)么該儀器肯定(ding)不(bu)符合標準，但(dan)如(ru)果儀器的(de)測量(liang)范(fan)圍下限(xian)值小于標準中的(de)合并(bing)定(ding)量(liang)限(xian)PLOQ，那么(me)該儀器也不一定符合標準。

測硫儀的重復(fu)性r_儀(yi)

[測量(liang)儀器的]重(zhong)復性（repeatability［of a measuring instrument］）是指，在(zai)相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)測(ce)(ce)(ce)量條件下(xia)，重復(fu)測(ce)(ce)(ce)量同(tong)(tong)(tong)一個被測(ce)(ce)(ce)量，測(ce)(ce)(ce)量儀器提供相(xiang)(xiang)(xiang)近(jin)示值的能(neng)力(li)。這些條件包括：相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)的測(ce)(ce)(ce)量程序；相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)的觀(guan)測(ce)(ce)(ce)者；在(zai)相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)條件下(xia)使用(yong)相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)的測(ce)(ce)(ce)量設備；在(zai)相(xiang)(xiang)(xiang)同(tong)(tong)(tong)地點(dian)；在(zai)短時間內重復(fu)。重復(fu)性(xing)可用(yong)示值的分散性(xing)定量地表示，最為常用(yong)的是實驗標準(zhun)差。

為與表2所列(lie)標(biao)準相一致，測(ce)硫儀的重復性r_儀也要求：同(tong)(tong)一(yi)(yi)個(ge)操作者，在同(tong)(tong)一(yi)(yi)個(ge)實驗室，使用同(tong)(tong)一(yi)(yi)臺測硫儀，在相(xiang)同(tong)(tong)條件下對同(tong)(tong)一(yi)(yi)試(shi)樣采用正(zheng)確的(de)操作方法連續進行測定，得到的(de)兩(liang)個(ge)示值之差，20個(ge)中僅有1個超過(guo)測硫儀(yi)的重復性r_儀(yi)，也就是95%置信(xin)度(du)。我們可以對(dui)這些(xie)示值進行標準(zhun)偏差計(ji)算，得(de)到重(zhong)復性標準(zhun)偏差S_r，95%置信度下，r_儀就是3倍的S_r，為：

式中(zhong)t_P為(wei)自由(you)度(du)為(wei)P時，置信區(qu)間為95%的(de)雙(shuang)邊t分布表中的數值。

用戶可(ke)以提(ti)供樣(yang)品讓廠家(jia)用你要買的(de)儀(yi)器實(shi)際來測量重復性。測量的(de)方法其實(shi)很(hen)簡單，對S濃度(du)為PLOQ附近，比如3ppm左右的(de)同(tong)一個樣品(pin)連續(xu)測(ce)量10次以上，必須按儀(yi)器說(shuo)明書制備同樣(yang)(yang)數量的樣(yang)(yang)品(pin)杯并注入同一S濃度為(wei)3ppm左右的(de)(de)樣(yang)品(pin)，連續(xu)注入，連續(xu)放入儀器進行測量。用所(suo)有連續(xu)測量的(de)(de)示值計(ji)算S_r，代入(ru)（8）就能得(de)到(dao)儀器的重復性(xing)r_儀。

表3. 不同方法的X射(she)線熒光(guang)測硫儀(yi)從檢出(chu)限估(gu)算重復性的典型值

*表中(zhong)的本(ben)底(di)是不同類型測硫(liu)儀的估計(ji)值。

從(cong)表3可(ke)以看出，不(bu)同類型(xing)的(de)測(ce)硫儀(yi)(yi)，其檢(jian)(jian)測(ce)限(xian)相同，但(dan)重(zhong)復性(xing)是(shi)不(bu)一樣(yang)的(de)，所以不(bu)能對不(bu)同類型(xing)的(de)儀(yi)(yi)器以檢(jian)(jian)測(ce)限(xian)來比較。比如(ru)：一臺(tai)MWDXRF的測硫儀(yi)與(yu)一(yi)臺MEDXRF的(de)測硫(liu)儀比，檢(jian)出限都是0.4ppm，則對濃度為(wei)3ppm的試樣(yang)，MWDXRF的測硫儀的重復性(xing)是0.63ppm，MEDXRF的測硫儀(yi)的重復性是0.43ppm，MWDXRF的(de)測硫儀的(de)重(zhong)復(fu)性(xing)比MEDXRF的測硫儀的重復性差(cha)。

需要指出表(biao)3中的本底是估計值，同(tong)一類儀器也有(you)差別，每臺儀器都不同(tong)，但一般(ban)同(tong)類儀器相(xiang)差不大(da)。

實際測量的重復(fu)性r_儀要比理論上從檢出限(xian)計算的重復性r_儀(yi)大一點(dian)。這(zhe)(zhe)可能是由于測量(liang)時(shi)樣品杯制作導(dao)致樣品杯的(de)不(bu)一致及每次放入時(shi)位置的(de)不(bu)一致造成的(de)誤差，但這(zhe)(zhe)種不(bu)一致是很小的(de)。

當(dang)理(li)論上從(cong)檢出(chu)限計算的重(zhong)復(fu)性r_儀(yi)比標準中的要求大(da)時(shi)，則認定(ding)該測硫儀不符合該標準。當理論上從(cong)檢出限計(ji)算的重復性r_儀比標準(zhun)(zhun)中的(de)要求小時，則可(ke)認為該測硫儀符合該標準(zhun)(zhun)。如果還不放心，則對重復性(xing)r_儀進行實際測量(liang)，當實際測量(liang)的重復(fu)性r_儀比標(biao)準中(zhong)的要求小(xiao)時，則認定該測硫(liu)儀符合該標(biao)準。就(jiu)是說以實(shi)際測量為準。

一般來說，測硫儀(yi)的重復性符(fu)(fu)合(he)標準要(yao)求，則可以(yi)認為該測硫儀(yi)符(fu)(fu)合(he)標準。

功(gong)耗、重(zhong)量、體積

整(zheng)機功(gong)耗(hao)、重量(liang)、體(ti)積肯定是越小(xiao)越好(hao)。這些(xie)對臺(tai)式(shi)(shi)測(ce)(ce)硫儀是無(wu)所謂的(de)，一般(ban)功(gong)耗(hao)都差(cha)不(bu)多，重量(liang)、體(ti)積也(ye)無(wu)需考(kao)慮。但對便攜式(shi)(shi)測(ce)(ce)硫儀，這一點有(you)很(hen)重要， 功耗(hao)越小(xiao)則單次(ci)充(chong)電使用時間越長。測硫儀的功耗(hao)主(zhu)要是用在X射(she)線源上，X射線(xian)源功(gong)耗(hao)越(yue)小(xiao)，同時還使(shi)得儀器的(de)重量更輕、體(ti)積更小(xiao)。但(dan)用小(xiao)功(gong)率(lv)的(de)X射線源(yuan)測(ce)微量硫在(zai)技術上是有(you)難度的，現在(zai)應用單色(se)激發(fa)技術，MEDXRF測(ce)硫儀能用(yong)15w功率的小(xiao)(xiao)焦點(dian)光(guang)管做到準確測量燃料中(zhong)微量硫，最小(xiao)(xiao)達到亞ppm級。

價(jia)格、產地、品牌

價格肯定是越(yue)低越(yue)好。但(dan)又(you)(you)要(yao)馬(ma)(ma)兒(er)好又(you)(you)要(yao)馬(ma)(ma)兒(er)不(bu)吃(chi)草，這怎么(me)可能？只有在滿足(zu)前(qian)面所說的所有性能指標的前(qian)提下才去考慮價格。

產(chan)(chan)(chan)地主要(yao)考(kao)慮的(de)(de)(de)是用國(guo)外(wai)進口的(de)(de)(de)還(huan)是用國(guo)內(nei)的(de)(de)(de)。不(bu)得不(bu)說國(guo)外(wai)先進國(guo)家的(de)(de)(de)技術水平比(bi)我(wo)們要(yao)高(gao)，進口的(de)(de)(de)產(chan)(chan)(chan)品固然(ran)好，但(dan)對測硫儀來說，現在國(guo)內(nei)的(de)(de)(de)產(chan)(chan)(chan)品基本上能達到國(guo)外(wai)的(de)(de)(de)同等水平，國(guo)外(wai)產(chan)(chan)(chan)品價格(ge)比(bi)國(guo)內(nei)的(de)(de)(de)貴得多(duo)，服務也是國(guo)內(nei)的(de)(de)(de)一(yi)般更方便更好，所以還(huan)是選擇國(guo)內(nei)的(de)(de)(de)產(chan)(chan)(chan)品為(wei)好。其實(shi)國(guo)內(nei)的(de)(de)(de)產(chan)(chan)(chan)品關鍵器件如探(tan)測器還(huan)是進口的(de)(de)(de)，SDD探測器國內至(zhi)今(jin)無法生(sheng)產，這(zhe)1個器件(jian)就(jiu)占儀(yi)器材(cai)料成本(ben)的(de)一半(ban)左右(you)，你說有必(bi)要選擇(ze)國外的(de)嗎？

品牌也是(shi)一個(ge)重要因素。本公司自1992年成(cheng)立至今一直從事(shi)X射線(xian)熒光光譜(pu)儀的開發和生產，具有所有四種類型的燃料用X射線(xian)熒光測(ce)硫儀。自2006年推出(chu)第一臺(tai)測硫儀(yi)DM1260型EDXRF測硫(liu)(liu)儀至今已銷售出千臺以上，占有(you)很高的市(shi)場份額。愛斯(si)特(te)在燃料硫(liu)(liu)檢測行業是(shi)家喻戶曉的品牌。

本公司(si)測硫儀的選擇(ze)

本公司X射線熒光(guang)測硫儀主要(yao)技術指標及對燃料的適用(yong)情況見(jian)表5。

DM1260為能量色(se)散(san)臺式儀器(qi)，探測限(xian)為2.6ppm，可測限(xian)值(zhi)50ppm的燃料中硫濃(nong)度，僅適(shi)合室(shi)內(nei)使用。

DM1262為能量色散便攜式儀器，探測限為2.6ppm，可測限值50ppm的燃料中硫濃度，適合室外、室內使用。

DM2400SCl為單色能量臺式儀器，探測(ce)限為0.26ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內(nei)使用。可校正氯的(de)影響。

DM2402為單色能量便攜式儀器，探測(ce)限為(wei)0.5ppm，可測所有燃料中硫濃度，適合室外、室內使用。可校正(zheng)氯的(de)影響(xiang)。

DM8116為單色波長色散臺式儀器，探測限(xian)為0.33ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室內使(shi)用(yong)。不能校正干(gan)擾元素(su)的影(ying)響。

DM2400為單色能量色散臺式儀器，探測限為0.15ppm，可測所有燃料中硫濃度，但僅適合室(shi)內使用。還能同時測其他元素，消除(chu)其他元素的干擾，但價格(ge)較高，單獨測燃(ran)料中硫，不建議(yi)選它。

DM8000為大型立式儀器，探測限為0.33ppm，價格高，不適合作(zuo)為單獨測硫的儀(yi)器使用。